溶度积常数的计算与应用*

惠海涛

（江苏省新海高级中学，江苏连云港 222006  本文发表于《中学化学》）

摘要：分析了利用溶度积常数计算溶液中的离子浓度、pH和溶解度，并讨论了溶度积常数在判断沉淀的生成、分步沉淀和沉淀的转化等方面的应用。

关键词：难溶电解质；溶度积常数；计算；应用

 

 

沉淀溶解平衡是课程改革后新增加的内容，其中有关溶度积常数的考察是各类考试的重点。难溶物质A_mB_n在水溶液中存在沉淀溶解平衡：A_mB_n(s)mAⁿ⁺+nB^m-，其平衡常数K_sp=[ c(Aⁿ⁺)]^m×[ c(B^m-)]ⁿ，K_sp称为溶度积常数或简称为溶度积。K_sp的大小反映了难溶物质在水溶液中的溶解情况，利用K_sp可以进行一系列计算和推断。本文重点探讨关于溶度积常数的计算与应用。

一、 计算难溶电解质饱和溶液中的离子浓度和pH

例1.一定温度下，向Na₂CO₃溶液中加入BaCl₂和K₂SO₄，求当BaCO₃和BaSO₄两种沉淀共存时，c(CO₃^2-): c(SO₄^2-)=        。[该温度下，K_sp（BaCO₃）=2.6×10^-9，K_sp（BaSO₄）=1.3×10^-10]

解析：当溶液中BaCO₃和BaSO₄共存时，因为在同一溶液中，c(Ba²⁺)同时符合BaCO₃和BaSO₄的沉淀溶解平衡，

因而====20

例2.已知25℃时，K_sp[Ca(OH)₂]=5.02×10^-6，求该温度下饱和Ca(OH)₂水溶液的pH。

解析：设溶解的Ca(OH)₂的物质的量浓度为c，即Ca(OH)₂ (s)Ca²⁺ +2OH^- ,

c     2c

K_sp[Ca(OH)₂]=c(Ca²⁺)×c²(OH^-)=c×(2c)²=4c³=5.02×10^-6，解得c=1.08×10^-2 mol/L，

c (OH^-)=2c=2.16×10^-2 mol/L，可求得pH=12.33。

[点评]利用K_sp求算难溶电解质饱和溶液中离子的浓度是比较容易的计算题型，一般根据K_sp的表达式即可求得。而求难溶氢氧化物水溶液的pH，实际上就是求溶液中OH^-的物质的量浓度。

二、 K_sp和溶解度的换算

K_sp和溶解度均反映了难溶物质的溶解情况，那两者有何关系，如何换算？是不是物质的K_sp越小，其溶解度就越小呢？下面通过计算说明。

例3.已知 25℃时，AgCl在水中的溶解度为0.000192g/100g，求它的K_sp。

解析：因为AgCl的饱和溶液极稀，因而溶液的质量和体积近似等于溶液中H₂O的质量和体积，而H₂O的密度为1g/mL，则100gH₂O中溶解0.000192gAgCl，即可看成100mLH₂O中溶解0.000192gAgCl，因溶解的AgCl完全电离：AgCl(s)Ag⁺ +Cl^- , 因而c(Ag⁺)=c(Cl^-)==1.34×10^-5mol/L，故K_sp（AgCl）=c(Ag⁺)×c(Cl^-)

=（1.34×10^-5）=1.8×10^-10

例4. 已知25℃时，K_sp（AgCl）=1.8×10^-10，K_sp（Ag₂CrO₄）=1.1×10^-12，求（1）此温度下AgCl 饱和溶液和Ag₂CrO₄饱和溶液的物质的量浓度。（2）此温度下，在0.01mol/L AgNO₃中，AgCl和Ag₂CrO₄分别能达到的最大物质的量浓度。

解析：（1）设溶解的AgCl的物质的量浓度为c₁，即AgCl(s)Ag⁺ +Cl^- ,

                                                              c₁    c₁

K_sp（AgCl）=c(Ag⁺)×c(Cl^-)= c=1.8×10^-10，解得c₁=1.34×10^-5 mol/L；

设溶解的Ag₂CrO₄的物质的量浓度为c₂，即Ag₂CrO₄(s)2Ag⁺ +CrO₄^2- ,

                2c₂     c₂

K_sp（Ag₂CrO₄）=c²(Ag⁺)×c(CrO₄^2-)=(2c₂)²× c₂=4c=1.1×10^-12，解得c₂=6.50×10^-5 mol/L 。可见虽然K_sp（Ag₂CrO₄）< K_sp（AgCl），但c（Ag₂CrO₄）>c（AgCl）。

（2）在0.01mol/L AgNO₃中，c (Ag⁺)=0.01mol/L，AgCl(s)Ag⁺ +Cl^- ,

                                                    0.01+c₁    c₁    

由于c₁很小，所以0.01+c₁≈0.01，K_sp（AgCl）=c(Ag⁺)×c(Cl^-)= 0.01×c₁=1.8×10^-10，

解得c₁=1.80×10^-8 mol/L。同理：Ag₂CrO₄(s)2Ag⁺ +CrO₄^2- ,

0.01+2c₂    c₂     

由于c₂很小，所以0.01+2c₂≈0.01，K_sp（Ag₂CrO₄）=c²(Ag⁺)×c(CrO₄^2-)=0.01²× c₂=1.1×10^-12，

解得c₂=1.10×10^-8 mol/L ，故在0.01mol/L AgNO₃中的溶解度：c(AgCl)> c(Ag₂CrO₄) 。

[点评] 在一定温度下，某固体物质在100g溶剂里达到饱和状态时所溶解的质量，叫做这种物质在这种溶剂里的溶解度（S）。在进行水溶液中S和K_sp的换算时，可将溶液的密度近似为1g/mL，溶液的质量近似为水的质量。此外，溶解度用物质的量浓度（mol/L）表示。一般说，组成相似的难溶电解质随K_sp减小，溶解度也减小，比如K_sp（AgCl）> K_sp（AgBr）> K_sp（AgI），则溶解度S（AgCl）> S（AgBr）>S（AgI）；组成不同的难溶电解质（比如AgCl和Ag₂CrO₄）的K_sp大小，不能直接反映出它们的溶解度大小，需通过计算进行溶解度的比较。而在AgNO₃溶液中，由于同离子效应，使AgCl和Ag₂CrO₄的溶解度均比在水中明显降低。

三、 利用K_sp判断离子混合时是否有沉淀生成

例5.已知25℃时，K_sp（AgCl）=1.8×10^-10，将4×10^-3mol/L的AgNO₃溶液与4×10^-3mol/L的NaCl溶液等体积混合，判断能否有沉淀析出。

解析：等体积混合后，离子浓度为原来的一半，即c(Ag⁺)=2×10^-3mol/L ，c(Cl^-)=2×10^-3mol/L，Q_c= c(Ag⁺)×c(Cl^-)=4×10^-6> K_sp，所以有AgCl沉淀生成。

例6. 已知25℃时，H₂CO₃的二级电离常数K_a2=5.6×10^-11，K_sp（CaCO₃）=5.0×10^-9，通过计算判断向1.0mol/L的CaCl₂溶液中通入CO₂达饱和时，有无CaCO₃沉淀生成。

解析：在CO₂饱和溶液中，存在如下电离平衡：H₂CO₃H⁺+HCO₃^-，      HCO₃^-H⁺+CO₃^2-，因H₂CO₃以第一步电离为主，因而c(H⁺)≈c(HCO₃^-)，故K_a2=≈ c(CO₃^2-)。Q_c= c(Ca²⁺)×c(CO₃^2-)=1.0 ×5.6×10^-11 =5.6×10^-11< K_sp，所以没有CaCO₃沉淀生成。

[点评] 通过比较溶液中有关离子浓度幂的沉积——离子积（Q_c）与溶度积的相对大小，可以判断难溶电解质在给定条件下的沉淀生成或溶解情况：

Q_c> K_sp，向生成沉淀的方向进行，有沉淀生成；

Q_c= K_sp，溶液为饱和溶液，处于平衡状态；

Q_c< K_sp，向沉淀溶解的方向进行，沉淀逐渐溶解。

要注意的是，混合后由于溶液体积的变化，离子的浓度会发生改变，并不等于初始浓度。

四、 利用分步沉淀进行离子的分离除杂

在含有多种离子的混合溶液中加入一种沉淀剂，离子按先后顺序被沉淀出来的现象被称为分步沉淀。为什么会出现分步沉淀现象呢？这是因为难溶电解质的溶度积不同，哪种离子的离子积首先达到溶度积(即Q_c>K_sp)，哪种离子就先沉淀。即哪种离子需要沉淀剂量小，哪种离子就先沉淀。

例7.已知25℃时，K_sp（AgCl）=1.8×10^-10，K_sp（AgBr）=5.4×10^-13，计算说明（1）向浓度均为0.01mol/LCl^-和Br^-的混合溶液中逐滴加入0.01mol/LAgNO₃溶液，哪一种离子先沉淀。（2）向2mol/LCl^-和0.0001mol/LBr^-的混合溶液中逐滴加入0.01mol/LAgNO₃溶液，哪一种离子先沉淀。

解析：（1）Cl^-刚沉淀时，所需Ag⁺的浓度c(Ag⁺)===1.8×10^-8mol/L，

Br^-刚沉淀时，所需Ag⁺的浓度c(Ag⁺)===5.4×10^-11mol/L，由计算可知，Br^-沉淀时所需Ag⁺的浓度小于Cl^-沉淀时所需Ag⁺的浓度，故Br^-先沉淀。

（2）若Cl^-和Br^-的初始浓度分别为2mol/L和0.0001mol/L，可按同样方法求得Cl^-和Br^-沉淀时所需Ag⁺的浓度分别为9×10^-11mol/L和5.4×10^-9mol/L，即Cl^-沉淀时所需Ag⁺的浓度小于Br^-沉淀时所需Ag⁺的浓度，故Cl^-先沉淀。

例8. 已知25℃时，K_sp[Fe(OH)₃]=2.6×10^-39, K_sp[Cu(OH)₂]=2.2×10^-20，若在0.1mol/LCuSO₄溶液中含有0.01mol/LFe³⁺，试通过计算说明将溶液的pH调节到3～4，可除去CuSO₄溶液中的Fe³⁺。